تروفوتومتری اندازه گیری کرد.از جمله عوامل مهم در این پروژه بهینه سازی pH محلول ،غلظت گالوسیانین ،زمان تثبیت و زمان پاسخ می باشد. این عوامل برای بهبود و بالا بردن حساسیت این روش مورد مطالعه قرار گرفت و مشخص شد. بهترین راندمان این متد با1pH= ،غلظت گالوسیانین 006/0 مول بر لیتر ،زمان تثبیت 20 دقیقه و زمان پاسخ 20 ثانیه می باشد. با وجود همپوشانی که وجود داشت اندازه گیری سرب و جیوه انجام شد. اندازه گیری سرب و جیوه با استفاده از روش های کالیبراسیون چند متغییره اسپکتروفتومتری حداقل مربعات جزئی ((PLS استفاده شد. برای به دست آوردن کالیبراسیون به مقادیری از مخلوط های سرب و جیوه نیاز می باشد.تصحیح سیگنال عمودی (OSC) و روش مشتق درجه اول از تکنیک های پیش پردازش مورد استفاده برای از بین بردن اطلاعات نامربوط در استفاده از روش اسپکتروفتومتری می باشد. در این مدل از یک مخلوط 25 تایی مختلف از سرب و جیوه استفاده شد. در این پروژه برای اندازه گیری در نمونه های حقیقی از پیش پردازش D-OSC-PLS استفاده شد. مقادیر RMSEP برای سرب و جیوه توسط PLS45/0، 31/0، D-PLS31/0، 21/0، OSC-PLS17/0، 18/0 و توسط روش D-OSC-PLS030/0، 03/0 به دست آمد. این روش برای اندازه گیری همزمان سرب و جیوه در نمونه های آبی به کاربرده می شود.
مقدمه
فصل اول
1-1- کمومتریکس1
گستره وسیعی از روش‌های آمار و ریاضی جهت توصیف و تفسیر نتایج آزمایش‌های مختلف ارائه و بررسی شده‌اند. بررسی‌ها و مطالعات انجام شده در این زمینه منجر به پیدایش زیر شاخه‌هایی از قبیل بیومتری2، سایکومتری3، اکونومتری4، آمار دارویی5 و غیره شده است. با رشد و تکامل سریع دستگاه‌های مورد استفاده در شیمی، در هر آزمایش حجم وسیعی از اطلاعات تولید می‌شود. این حجم زیاد داده‌ها، احتیاج به روش‌هایی جهت کاهش داده‌ها، نمایش واضح‌تر و استخراج اطلاعات مفیدتر را افزایش می‌دهد.
بدین ترتیب همراه با توسعه و پیشرفت شیمی تجزیه دستگاهی، علوم کامپیوتر و تکنولوژی و به عنوان ابزارهای کمکی جهت تسهیل به کار گرفته شدند. به کارگیری ریاضی، آمار پیشرفته و کامپیوتر در شیمی منجر به پیدایش شاخه‌ای جدید به نام کمومتریکس گردید.
علم جوان و جدید کمومتریکس در دهه‌های اخیر رشد چشمگیری داشته است. این پیشرفت قابل ملاحظه به توسعه ابزارهای هوشمند و خودکار شدن آزمایشگاهها و استفاده از کامپیوترهای قدرتمند بر می‌گردد. در دهه هفتاد میلادی بسیاری از گروه‌های تحقیقاتی شیمی تجزیه از روش‌های آماری و ریاضی در آنالیزهای خود استفاده کردند. امروزه کمومتریکس به ابزاری مناسب برای آنالیز کمی در همه زمینه‌های شیمی و به خصوص تجزیه تبدیل شده است و کمتر آنالیستی هست که به استفاده از روش‌های ریاضی و آماری در کارهای روزمره خود نیاز پیدا نکند [5-1].
ریشه کمومتریکس به سال 1969 بر می‌گردد وقتی که جورز،6 کوالسکی7 و آیزنهاور8 مقالاتی را در زمینه
استفاده از ماشین‌های هوشمند خطی برای دسته‌بندی طیف‌های جرمی با قدرت تفکیک کم9 در مجله Analytical Chemistry به چاپ رساندند. این مقالات سرآغاز یک ایده و راه جدید شد یعنی تبدیل کردن مقادیر زیادی از داده‌های تجزیه‌ای به اطلاعات مفید و با معنی.
سوانته و والد10 یک دانشمند سوئدی جوان برای نخستین بار در اوایل دهه هفتاد میلادی نام کمومتریکس را برگزید. همکاری وی با کوالسکی که درصد یافتن روش‌های برای درک الگو11 در شیمی بود منجر به تشکیل انجمن بین‌المللی کمومتریکس (ICS) در سال 1974 شد. تعریف‌های متعددی در متون شیمی برای کمومتریکس ارائه شده است. کمومتریکس علمی مربوط به شیمی است که در آن از ریاضیات و آمار برای طراحی با انتخاب روش‌های آزمایشگاهی بهینه12، فراهم کردن حداکثر اطلاعات مفید با آنالیز داده‌ها و به دست آوردن آگاهی از سیستم‌های شیمیایی استفاده می‌شود [7-5].
ICS چنین تعریفی برای این واژه ارائه داده است:‌ کمومتریکس عبارت است از روش‌های ریاضیاتی (جبر خطی)، آماری، گرافیگی یا سمبولیک که به افزایش اطلاعات شیمیایی از سیستم کمک می‌کند.

1-2- روش‌های کمومتریکس
مراحل اصلی یک فرایند تجزیه‌ای شامل نمونه‌برداری، اندازه‌گیری و سپس تفسیر نتایج می‌باشد که جهت انجام آن می‌توان از روش‌های اصلی کمومتریکس که شامل تحلیل واریانس، طراحی آزمایش و مدل‌سازی می‌باشد، استفاده نمود. در اینجا به توضیح مختصر درباره روش مدل سازی پرداخته می‌شود.
روش‌های مدل سازی به دو گروه نرم و سخت تقسیم‌بندی می‌شوند.
1) مدل سازی سخت13
این نوع مدل سازی براساس روابط ریاضی که اندازه‌گیری‌ها را به طور کمی توصیف می‌کند، پایه‌گذاری شده است. برای مثال، در بررسی یک سیستم سینتیک شیمیایی، تجزیه‌ داده‌ها براساس مدل سینتیکی به مکانیسم واکنش، پایه‌گذاری می‌شود. که از این مدل اطلاعات کمی درباره همه واکنش‌ها و غلظت‌ها، در محلول تحت مطالعه، بدست می‌آید.
2) مدل سازی نرم14
در این روش‌ها، فرایندهای شیمیایی بدون نیاز به اطلاعاتی درباره مدل شیمیایی سیستم، توصیف می‌شوند. این نوع مدل سازی‌ها،‌ از خطای ناشی از اشتباه بودن مدل شیمیایی فرض شده برای سیستم، جلوگیری می‌کنند و همچنین قادر هستند حضور گونه‌هایی که بدون شرکت در فرآیند تحت مطالعه، دارای سیگنال می‌باشند را تشخیص دهند و آنها را مدل کنند. روش‌های ذکر شده با توجه به نوع سیستم شیمیایی قابل کاربرد می‌باشند. سیستم‌ها در شیمی تجزیه به سه دسته تقسیم می‌شوند:
– سفید: اطلاعات طیفی برای تمام گونه‌های شیمیایی موجود در سیستم در دسترس می‌باشد.
– خاکستری: اطلاعات طیفی جزئی در دسترس می‌باشد.
– سیاه: هیچ اطلاعاتی در مورد گونه‌های خالص در دسترس نمی‌باشد.
جهت مطالعه سیستم‌های سفید از روش‌های مدل‌سازی سخت استفاده می‌شود مدل بر ارزش حداقل مربعات غیر خطی15 مثالی از این روش می‌باشد. سیستم‌های سیاه با روش‌های مدل‌سازی نرم مطالعه می‌شوند. مثالی از این مدل ها، تفکیک منحنی چند متغیره16 و آنالیز فاکتور تفکیکی می‌باشد17 و مثال پیشرفته‌تر آن آنالیز فاکتور موازی18(PARAFAC) می‌باشد. ترکیبی از مدل‌سازی نرم و سخت جهت مطالعه سیستم‌های خاکستری قابل کاربردی است. مثالی از این روش‌ها، ترکیب روش تفکیک منحنی چند متغیره و روش مدل‌سازی سخت می‌باشد. روش تجزیه سه خطی مدل سخت19(HTD) نیز مثال پیشرفته‌تر این روش‌ها می‌باشد.

1-3- دسته‌بندی داده‌ها
1-3-1- داده‌های مرتبه صفر20
در صورتی که به ازاء اندازه‌گیری یک نمونه آزمایشی، یک عدد داده بدست آید، آن داده را مرتبه صفر گویند. مثلا در ثبت pH یک محلول یک عدد حاصل می شود که با جمع آوری داده بدست آمده به ازاء یک بردار داده بدست می‌آید که جهت آنالیز این داده‌ها از روش‌های آنالیز یک بعدی، نظیر میانگین21 و انحراف استاندارد22 استفاده می‌شود.

1-3-2- داده‌های مرتبه اول23
اگر به ازاء یک بار اندازه‌گیری یک نمونه آزمایشی، رشته‌ای از اعداد بدست آید، این اعداد را داده مرتبه اول گویند. مثالی از این نوع داده، ثبت طیف ماوراء بنفش- مرئی در J طول موج به ازاء یک نمونه می‌باشد. جمع آوری این طیف‌ها برای I نمونه، ماتریس با ابعاد (J ×I)X تولید می‌کند. این ماتریس یک آرایه دو بعدی است که می‌تواند با روش‌های آنالیز دو بعدی، نظیر روش تحلیل اجزاء اصلی24 آنالیز می‌گردد.
1-3-3- داده‌های مرتبه دوم25
اگر داده به دست آمده از اندازه‌گیری یک نمونه، جدولی از اعداد باشد، آن را داده مرتبه دوم گویند. مثالی از این نوع داده، طیف فلورسانس ثبت شده در I طول موج، به ازاء تاباندن J طول موج تحریکی برای یک نمونه می‌باشد. یعنی به ازاء یک نمونه ماتریس دو بعدی با ابعاد J × I، وجود دارد. جمع آوری ماتریس‌های بدست آمده برای K نمونه مختلف، منجر به تولید آرایه سه بعدی (K×J×I)X می‌شود، که با روش‌های نظیر PARAFAC آنالیز می‌‌گردد ]8[.
شایان ذکر است که استفاده از داده‌های مرتبه دوم توانایی زیادی به شیمی دان‌ها می‌دهد، از جمله این توانایی‌ها، آشکار سازی‌های گونه مزاحم و اندازه‌گیری آنالیت در حضور گونه‌های مزاحم ناشناخته و نیاز به نقاط کالیبراسیون کمتر نسبت به کالیبراسیون مرتبه اول می‌باشد. تجزیه داده‌های سه بعدی از مطالعات سایکومتری تاکر26، در دهه 60 نشأت گرفته است. تاکر توسعه یافته روش تحلیل اجزاء اصلی (PCA) است که شامل آرایه داده‌های سه بعدی می‌باشد.در اوایل دهه 70 کرول27 و چنگ28 مدل سه بعدی 29Cac