یهای نظری نیز دارای اهمیت زیادی هستند. برای سالیان دراز کمپلکسها فقط مورد توجه شیمیدانهای نظری و معدنی بودند، اما امروزه کاربردمهم این ترکیبات بخصوص در زمینه درک فرایندهای زیستی مشخص شده است ] 1[.
مدلسازی بیومولکولهای فلزدار یکی از شاخه های فعال شیمی معدنی است که به علت پیچیدگی و اندازه بزرگ بیوپلیمرهای فلزی به دست آوردن اطلاعات دقیق ساختاری از فضای کوئوردیناسیون وخواص فیزیکی مانند پتانسیل ردوکس و خواص طیفی بسیار سخت است. از سوی دیگر تعین فعالیت شیمیائی فلزات در مواد طبیعی بسیار دشوار است زیرا تغییر هدفدار لیگاندها در فضای کوئوردیناسیون آنها برای بررسی مکانیسم های احتمالی کار آسانی نیست واین در حالی است که به نظر می رسد گشودن دریچه ی دنیای بیومولکولها یکی ازاهداف نهائی کلیه رشته ها است ] 2[ .

1-S.M.Jogenson
2-Complex
Alfred Werner3-

یونهای فلز علاوه به نقشی که در دینامیک فرایند بیولوژیکی و پای کردن صورتبندیهای بیو مولکولهای بزرگ ایفا می کنند به صورت مواد معدنی بلورین ویا مواد بی شکل به عنوان مواد ساختمانی در بسیاری از موجودات زنده نیز اهمیت دارند ] 8[.

1-1- پیوند در کمپلکسهای معدنی:
مطالعات ورنر و سایر دانشمندان به این فکر منتهی شد که لیگاندها گروههائی هستند که می توانند به نحوی به یونهای فلز یا پذیرنده های دیگر، زوج الکترون داده و از این طریق پیوند تشکیل دهند ] 1[
نحوه ی تشکیل پیوند در کمپلکسها توسط لینوس پائولینگ1 بسط داده شده به صورت نظریه پیوند والانس (VBT) 2 مربوط به پیوند فلز- لیگاند تکامل یافت. تا اینکه در سال 1950 نظریه مذکور به وسیله نظریه میدان لیگاند تکمیل گردید. این نظریه خود از نظریه میدان بلور نتیجه می شود . در نظریه میدان بلوراثر متقابل بین یون فلز و لیگاند به صورت یک مساله کاملا الکترواستاتیک بحث می شود. در مقابل می توان اثر متقابل فلز- لیگاند را بر اساس نظریه اوربیتال مولکولی (MO) 3 که بر همپوشانی اوربیتالهای لیگاندو فلز استوار است توصیف کرد. نظریه اوربیتال مولکولی کامل ترین نظریه ای است که برای بررسی ساختار الکترونی کمپلکسها به کار می رود . امروزه مدلی به نام مدل همپوشانی زاویه ای (AOM) 4 از آن نتیجه شده است که محاسبات پیچیده در نظریه اوربیتال مولکولی را به شکل. ساده و روان در آورده است.

1- 1- 1 – نظریه پیوند والانس:
لینوس پاولینگ برای نخستین بار نظریه تشکیل پیوند ظرفیت را درمورد تر کیبات کوئوردیناسیون به کار برد. در این نظریه، که معمولا به عنوان نظریه پیوند والانس ترکیبات کوئوردیناسیون نیز یاد می شود، هیبرید شدن و شکل هندسی ترکیبات مورد بررسی قرار می گیرد. از دیدگاه این نظریه تشکیل یک کمپلکس واکنش بین یک باز لوئیس (لیگاند5) ویک اسید لوئیس (فلز یا یون فلزی) وبه وجود آمدن یک پیوند کوالانسی کوئوردینانسی (داتیو) بین لیگاند و فلز است.

1- Linus Pauling 2- Valance Bond Theory 3-Molecular orbital
4 – angular overlap method 5-ligand –
اگر چه نظریه پیوند والانس از لحاظ سهولت کاربرد به مدت 30 سال منحصر به فرد بود، اما توانایی توجیه برخی خواص ترکیبات از جمله رنگ آنهارا نداشت ] 7[

1-1-2- نظریه میدان بلور (CFT) 1:
این نظریه اولین بار توسط بته2 و وان ولک3 ارائه شد. بر اساس این نظریه بر همکنش بین لیگاندها و یون فلز از نوع الکترواستاتیک است. اوربیتالهای d در خارج از میدان لیگاند به صورت همتراز قرار دارند اما زمانی که لیگاندها در راستای محورها به فلز نزدیک می شوند در اثر نزدیکی بار لیگاندها به اوربیتالهای d این اوربیتالها شکافته شده و انرژی برخی افزایش یافته (eg) و انرژی برخی نیز کاهش می یابد. فاصله بین اوربیتالهای eg و t2g را با پارامتر 10Dq یا ? نشان می دهند . برای اندازه گیری 10Dq می توان از طیف الکترونی تر کیبات کمپلکس استفاده کرد]2[ .
میدان لیگاند شامل انرژی پتانسیل در هر نقطه است و تاثیر آن بر الکترون فلز در آن نقطه توسط مکانیک کوانتمی با استفاده از عملگر انرژی پتانسیل مشخص میشود که برای هر میدان (خاص) عملگر انرژی آن متفاوت است. پارامتر Dq شامل D (فاصله) و q (بار) در میدان بلور می باشد مقدار Dq بر حسب انتگرالهای شعاعی مشخص می شود.
. Dq=1/6(Ze2 r4/a5)
با کاهش تقارن میدان بر تعداد ترمهای پتانسیل نیز افزوده می شود و ضرائب تغییر می کنند. در تقارن D2h ترم Cp ودرتقارن چهار گوش ( tetragonal) ترمهای Dt , Ds هم ظاهر می شوند. ] 5[

Crystal Field Theory1-
2- H.Bette
3- Van Vleck

شکل 1-1- شکافتگی پنج اوربیتال d اتم مرکزی در کمپلکسها با ساختارهای متفاوت

نظریه میدان بلور با تعریف پارامتر Dq تغییر سطوح انرزی اوربیتالهای dرا تعیین می نماید.البته نتایج تجربی با مقادیر حاصل از این نظریه اغلب متفاوتند. زیرا توابع موج اوربیتالهای موثر از اتم مرکزی و لیگاندها می آمیزند و بسته به میزان آمیختن این توابع، پیوند حاصل مقداری ماهیت کووالانسی دارد. به نظریه میدان بلورکه به این شکل اصلاح شده است نظریه میدان لیگاند (1LFT) می گویند که اوربیتالهای “eg” در آن نقش اساسی را بر عهده دارند] 6[.

1-Ligand Field Teory
1-1-3- نظزیه اوربیتال مو لکولی:
با بکار گیری این نظریه در توضیح پیوند شیمیائی مربوط به ترکیبات فلزهای واسطه نه تنها به همان نتایج کیفی حاصل از کاربرد نظریه میدان بلور می رسیم بلکه خیلی از پدیده هائی که با مدل الکتروستاتیکی میدان بلور قابل تفسیر نبودند می توان کم و بیش تفسیر کرد. این دیدگاه نسبت به روش میدان بلور واقعی تر بوده زیرا همپوشانی بین اوربیتالهای اتمی را به شرط داشتن تقارن لازم به هر نسبت مجاز می داند . نظریه اوربیتال مولکولی جهت تشکیل پیوند در کمپلکسها همان اوربیتالهائی را از اتم فلز مرکزی را به کار می گیرد که نظریه پیوند والانس برای این منظور مورد استفاده قرار داده است. اما علاوه بر اینها اوربیتالهای اتمهای لیگاندهای کوئوردینه شده را نیز مد نظر دارد. بنابراین در یک کمپلکس 6 کوئوردینه روی هم رفته15 اوربیتال برای ساختن اوربیتالهای مولکولی وجود دارد که 9 اوربیتال متعلق به فلز و 6 اوربیتال مربوط به 6 لیگاند

شکل1-2-ترازهای انرژی اوربیتالهای مولکولی در کمپلکس هشت وجهی

اطراف فلز می باشد. برای ساختن اوربیتالهای مولکولی از روش ترکیب خطی اوربیتالهای اتمی یا LCAO1 استفاده می شود] 2[.

1-linear combination of atomic orbital

1-1-4- روش همپوشانی زاویه ای (AOM)

اگرچه دیاگرامهای ترازهای انرژی اربیتالهای مولکولی توضیح بسیاری از خواص کمپکسها را امکان پذیرمی سازد اما درک کامل جنبه های ساختاری و مقادیر کمی انرژیهای دخالت کننده را برای ما میسر نمی سازد .روش همپوشانی زاویه ای یک روش تقریبی مدل کامل اوربیتال مولکولی است. این روش تمام ویژگیهای مهم مربوط به تأثیرمتقابل فلزلیگاند راکه برای درک خواص ساختاری، مغناطیسی ، رنگ ولازم است دربرمی گیرد. مهمترین دستاورد این روش پیش بینی مقدار پایداری جفت الکترون های پیوندی گروه اوربیتالهای تقارن سازگار لیگاند ها وناپایداری اوربیتال های اتمی فلز مرکزی در ساختارهای MDn کمپلکسهای مختلف می باشد. ] 2[
در این روش مقدار اثر متقابل بین اوربیتالهای لیگاند و اوربیتالهای فلزی d براساس همپوشانی بین آنها مطرح می شود. اثرات متقابل هردو پیوند ? و ? مورد توجه قرار می گیرد و اعداد کوئوردیناسیون و اشکال هندسی مختلف می تواند بررسی شود. این مدل از این جهت کاربرد بهتری دارد که مقدار همپوشانی به شدت به زاویه های اوربیتالهای فلزی و زاویه ای که لیگاند به آن نزدیک می شود بستگی دارد. در روش همپوشانی زاویه ای، انرژی اوربیتال d فلزی در یک ترکیب کوئوردیناسیون به وسیله مجموع اثرات هر یک از لیگاند ها که برآن اوربیتال دارند تعیین می شوند. بعضی لیگاند ها روی یک اوربیتال d ویژه اثر قوی، بعضی اثر ضعیفتر خواهند داشت و بعضی به علت وابستگی زاویه ای آنها بی اثرند. به همین ترتیب اثرات متقابل پیوند ?و?َ برای اندازه گیری انرژی نهایی یک اوربیتال ویژه بایستی در نظر گرفته شوند. با بررسی ترتیبی هر پنج اوربیتال d می توانیم این روش را برای تعیین انرژی نهایی مربوط به ساختار کوئوردیناسیونی معینی در اطراف فلز بکار بگیریم ] 6،8[.
1-2- شیمی کبالت
ترکیبات کبالت از جمله نخستین